水素分子最低励起三重項状態における純粋ファンデルワールス相互作用の自然軌道機構

要約

水素分子の3Σu+状態を対象に、密度行列汎関数理論によるファンデルワールス（vdW）相互作用の記述を検討した。CI波動関数と厳密な自然軌道展開の解析から、8つの自然軌道と占有数のみを用いた密度行列汎関数によりvdWポテンシャルエネルギー曲線を高精度で再現できることが示された。また、二電子密度中の特定項が瞬間双極子誘起双極子効果に対応する交換相関ホールを生成することが確認された。

メカニズム

CI波動関数の自然軌道展開において、8つの自然軌道から生成される交換相関ホールが瞬間双極子誘起双極子効果を再現し、高次多極子がvdW結合エネルギーの約50%を担う。