[NiFe]ヒドロゲナーゼの反応機構に関する計算化学的解析

要約

[NiFe]ヒドロゲナーゼによる水素分子の可逆的な分解反応を、QM/MM法および大規模QM計算（QM領域819原子）を用いて解析した。自由エネルギーは熱力学サイクル摂動計算により算出し、電子構造はDMRG-CASSCF法で検討した。Ni-L状態は反応経路に関与せず、Ni-C状態からの1電子還元後に架橋ヒドリドイオンがCys546硫黄原子へプロトンとして移動し、2電子がNiイオンへ転移する過程が律速段階（エネルギー障壁58 kJ/mol）であることが示された。H-H結合開裂の障壁は33 kJ/molと低く、反応エネルギーはQM系のサイズや汎関数の選択に依存することも確認された。

メカニズム

Ni-C状態の1電子還元後、架橋ヒドリドがCys546硫黄へプロトン移動し2電子がNiへ転移する過程が律速段階（58 kJ/mol）であり、H-H結合開裂は33 kJ/molの低障壁で進行する。